臭氧的溶液吸收-丁子香酚分光光度法

4.1 原理

空氣中臭氧與丁子香酚反應(yīng)生成甲醛，甲醛與二氯亞硫酸汞鈉及鹽酸副玫瑰苯胺反應(yīng)生成紫紅色化合物，用分光光度計在560 nm 波長下測定吸光度，進行定量。 

4.2 儀器

4.2.1 大氣泡吸收管。

4.2.2 空氣采樣器，流量范圍為 0 L/min～5 L/min。

4.2.3 具塞比色管，10 mL。

4.2.4 恒溫水浴箱。

4.2.5 分光光度計，具 1 cm 比色皿。 

4.3 試劑

4.3.1 實驗用水為蒸餾水，試劑為分析純。

4.3.2 丁子香酚（4-烯丙基-2-甲氧基苯酚）：臨用前，通過亞硫酸鈉結(jié)晶柱（6 mm×80 mm）提純。

4.3.3 四氯汞鈉溶液：1.36 g 氯化汞和 0.58 g 氯化鈉溶于 100 mL 水中。

4.3.4 二氯亞硫酸汞鈉溶液：0.12 g 無水亞硫酸鈉溶于 100 mL 四氯汞鈉溶液中，應(yīng)在 24 h 內(nèi)使用。

4.3.5 鹽酸副玫瑰苯胺溶液：0.16 g 鹽酸副玫瑰苯胺溶于 24 mL 鹽酸（ρ20＝1.18 g/mL）中，加水至100 mL。

4.3.6 標準溶液：取 2.8 mL 甲醛（含量 36％～38％），用水稀釋至 1000 mL。標定后，稀釋成 100.0 μg/mL 標準貯備液。置于冰箱內(nèi)保存可使用 3 個月。臨用前，用水稀釋成 5.0 μg/mL 甲醛標準溶液。或用水稀釋國家認可的甲醛標準溶液配制。 

4.4 樣品的采集、運輸和保存

4.4.1 現(xiàn)場采樣按照 GBZ 159 執(zhí)行。

4.4.2 短時間采樣：在采樣點，串聯(lián)兩支大氣泡吸收管，前管裝 1 mL 丁子香酚，后管裝 10.0 mL 水，以 2.0 L/min 流量采集≤15 min 空氣樣品。采樣后，立即封閉吸收管的進出氣口；置于清潔的容器中運輸和保存。樣品應(yīng)在 24h 內(nèi)測定。

4.4.3 樣品空白：在采樣點，打開裝 10.0 mL 水的大氣泡吸收管的進出氣口，并立即封閉，然后與樣品一起運輸、保存和測定。每批次樣品不少于 2 個樣品空白。

4.5 分析步驟

4.5.1 樣品處理：用吸收管中的樣品溶液洗滌進氣管內(nèi)壁 3 次后，取 5.0 mL 樣品溶液于具塞比色管中，供測定。

4.5.2 標準曲線的制備：取 5 支～8 支具塞比色管，分別加入 0.0 mL～2.0 mL 甲醛標準溶液，各加水至 5.0 mL，配成 0.0 μg/mL～2.0 μg/mL 濃度范圍的甲醛標準系列。向各標準管中加入 0.5 mL 二氯亞硫酸汞鈉溶液，搖勻，加入 0.5 mL 鹽酸副玫瑰苯胺溶液，搖勻；置 30℃水浴中 20 min 后，用分光光度計在 560 nm 波長下，分別測定標準系列各濃度的吸光度。以測得的吸光度對相應(yīng)的甲醛濃度（ μg/mL）繪制標準曲線或計算回歸方程，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.999。

4.5.3 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品溶液和樣品空白溶液，測得的吸光度值由標準曲線或回歸方程得樣品溶液中甲醛的濃度( μg/mL)。若樣品溶液中甲醛濃度超過測定范圍，用水稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。 

4.6 計算

4.6.1 按 GBZ 159 的方法和要求將采樣體積換算成標準采樣體積。

4.6.2 按式（1）計算空氣中臭氧的濃度：

式中：

C ——空氣中臭氧的濃度，單位為毫克每立方米（mg/m3）；

10 ——樣品溶液的體積，單位為毫升（mL）；

C0 ——測得的樣品溶液中甲醛的濃度（減去樣品空白），單位為微克每毫升（ μg/mL）；

2.46——由甲醛換算成臭氧的系數(shù)；

V0 ——標準采樣體積，單位為升（L）。

4.7 說明

4.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求進行研制。本法的定量下限為 0.06 μg/mL，定量測定范圍為 0.06 μg/mL～2 μg/mL；以采集 30 L 空氣樣品計，很低定量濃度為 0.02 mg/m3；平均相對標準偏差為 3.2%，平均采樣效率>90%。

4.7.2 本法采樣流量對測定結(jié)果有影響，應(yīng)加以控制。

4.7.3 亞硫酸鈉在四氯汞鈉溶液中的含量對顯色影響很大，50 mL 四氯汞鈉溶液中無水亞硫酸鈉含量在 0.05 g～0.07 g 之間，顯色較穩(wěn)定，靈敏度較高。

4.7.4 顯色溫度對顯色影響較大，應(yīng)控制在 30℃±1℃。

4.7.5 式（1）中的換算系數(shù) 2.46 =1.54?48/30，其中：48 為臭氧的分子量，30 為甲醛的分子量，1.54為換算成中性碘化鉀方法測定臭氧結(jié)果的系數(shù)。

4.7.6 空氣中共存的氧化氮不干擾測定，若有甲醛共存時，可多串聯(lián) 1 支吸收管以測定甲醛，由測定結(jié)果中減去。

4.7.7 甲醛的標定方法：取 20.0 mL 甲醛溶液于 250 mL 碘量瓶中，加入 20.0 mL 0.050 mol/L 碘溶液（溶解 12.7 g 升華碘和 30 g 碘化鉀于水中，并稀釋至 1000 mL）。加 15 mL 1 mol/L 氫氧化鈉溶液，放置 15 min。加 20 mL 0.5 mol/L 硫酸溶液，放置 15 min。用 0.100 mol/L 硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色時，加入 1 mL 10 g/L 淀粉溶液，繼續(xù)滴定至無色。同時以水代替甲醛溶液滴定，作為空白。

按式（2）計算甲醛的量（mg）：

式中：

v1 ——滴定空白時硫代硫酸鈉溶液的用量，單位為毫升（mL）；

v2 ——滴定甲醛溶液時硫代硫酸鈉溶液的用量，單位為毫升（mL）；

1.5——1 mL 0.050 mol/L 碘溶液相當于甲醛的量，單位為毫克（mg）。